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尼龍?zhí)匦?尼龍合金

碳纖維增強尼龍的特點?

????碳纖維具有質(zhì)輕、拉伸強度高、耐磨損、耐腐蝕、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱等特點,與玻璃纖維相比,模量高3?5倍,因而是一種獲得高剛性和高強度尼龍材料的優(yōu)良增強材料。碳纖維復(fù)合材料可分為長(連續(xù))纖維增強和短纖維增強兩大類。纖維長度可從300~400m?到幾個毫米不等。過去10年中,人們在改進(jìn)不同種類的碳纖維復(fù)合材料加工方法和性能方面投入了大量的研究。從預(yù)浸樹脂到模塑法加工,從短纖維摻混塑料注射加工到層壓成型,?在碳纖維復(fù)合材料及制品制作方面積累了很多成功的經(jīng)驗。目前普遍認(rèn)為,長(連續(xù))纖維有高強、高韌方面的優(yōu)越性,短切纖維有加工性好的特點。因此,長碳纖維復(fù)合材料在加工上完善成型工藝、短碳纖維復(fù)合材料進(jìn)一步提高力學(xué)性能是碳纖維復(fù)合材料發(fā)展的方向。
????根據(jù)碳纖維長度、表面處理方式及用量的不同,還可以制備綜合性能優(yōu)異、導(dǎo)電性能各異的導(dǎo)電材料,如抗靜電材料、電磁屏蔽材料、面狀發(fā)熱體材料、電極材料等。碳纖維增強尼龍材料近年來發(fā)展很快,因為尼龍和碳纖維都是各自領(lǐng)域性能優(yōu)異的材料,其復(fù)合材料綜合體現(xiàn)了二者的優(yōu)越性,強度與剛性比未增強的尼龍高很多,高溫蠕變小,熱穩(wěn)定性顯著提高,尺寸精度好,耐磨,阻尼性優(yōu)良,與玻纖增強尼龍相比有更好的綜合性能,如表所示。

??

增強纖維



碳纖維


玻璃纖維

30%?


特性

測試方法

15%

30%

40%?

?無添加

相對密度

JIS K7112

1.20

1.26

1.32

1.40

1.14

拉伸強度/MPa

ASTM D638

117

182

235

170

80


(76)

(116)

(165)

(100)

(55)

斷裂伸長率/%

ASTM D638

4

(6)

4

(4)

3. 5

(4)

5

(4.5)

60

(200)

彎曲強度/MPa

ASTM D790

210

270

330

260

130


(101)

(197)

(264)

(125)

(65)

彎曲彈性模量/MPa

ASTM D790

9400

16100

22000

8000

3300


(49)

(106)

(154)

(40)

(12)

缺口沖擊強度/(kJ/m2)

ASTM D256

4(7)

5. 5(8)

4(7)

7(9)

4(14)

洛氏硬度(R標(biāo)準(zhǔn))

ASTM D785

121(102)

122(106)

124(118)

120(113)

118(100)

彎曲疲勞強度(106次)/旨3

ASTM D671

43(30)

58(43)


37(20)

吸水率(23℃,24h)%

ASTM D670

0.8

0.65

0.65

0.7

1.5

線脹系數(shù)/(105/K〉

ASTM D696

1.3/10

0.7/8

0.6/6

1.5/8

10/10

成型收縮率(流動方向)/%

ASTM D955

0.15

0.05

0.03

0.29

1.80

熱變形溫度(1.82MPa)/℃

ASTM D648

248

250

250

248

66

熱導(dǎo)率[W/(M*K)]

ASTM C177

0.41

0.52

0.7

0.35

0.23

動摩擦因數(shù)

東麗法

0.07

0.2

0.36

0.15

0.23

磨耗量/[g/m2)???h]

東曲法






試料


4.0

11.0

14.0

15.0

7.0

對磨材料(S45C)


0.2

0.1

0.2

1.9

0.2

體積電阻率/Ω?? cm

ASTM D257

100~1000

10~100

10~100

1017

1017


??? 注:()內(nèi)為吸水時的值,無增強纖維時的含水率為2.5,含增強纖維15%、30%、40%時含水率分別為1.9%、
1.6%、?1.5%;線脹系數(shù)用流動方向/垂直方向表示。
????復(fù)合材料的力學(xué)性能主要與基礎(chǔ)樹脂、增強纖維性質(zhì)、纖維與樹脂界面的結(jié)合程度、成型擠出工藝、增強纖維的長度及分布狀態(tài)有關(guān)。要想得到高強度的碳纖維增強PA66,應(yīng)盡量使碳纖維保持較大的長徑比,在螺桿組合得當(dāng)?shù)那闆r下,保證碳纖維一定的長度是有可能的,一般長度分布在0.2~.30mm最大長度在0.5mm。
????碳纖維增強尼龍與玻璃纖維增強尼龍有很大差異。碳纖維不耐剪切,在螺桿組合設(shè)計上要保證剪切力適當(dāng),使纖維長度在要求的尺寸范圍內(nèi)。在熔融區(qū)要保證尼龍充分熔融,在捏合區(qū)要適當(dāng)減少捏合元件,以保證碳纖維有一定的長度,才能產(chǎn)生較好的增強效果。在雙螺桿擠出中,在保證碳纖維在尼龍基體中分散良好的前提下,應(yīng)盡可能保證碳纖維有較大的長徑比,以最大限度地發(fā)揮碳纖維的增強作用。
????碳纖維是綜合性能很全面的材料之一,其價格也較為昂貴。使用碳纖維增強尼龍,在提高尼龍的多項性能的同時,也使得制成品的成本及加工難度相應(yīng)提高。因此在滿足使用條件及設(shè)計余量的情況下,碳纖維有一經(jīng)濟加入量。通過實驗,發(fā)現(xiàn)碳纖維加入量與制成的復(fù)合材料力學(xué)性能之間存在著圖所示的半定量關(guān)系。


????碳纖維增強PA66和純PA66的剪切應(yīng)力隨剪切速率的提高而增大,在應(yīng)力相同的情況下,碳纖維增強PA66的剪切速率大于純PA66的剪切速率。由于在碳纖維增強PA66中,?碳纖維相當(dāng)于固體粒子,在一定的剪切應(yīng)力下有流動滯后作用,從而表現(xiàn)出剪切速率比純PA66的要大。純PA66的表觀黏度隨剪切速率增加而減小,表現(xiàn)為假塑性特征。碳纖維與PA66分子間容易產(chǎn)生界面滑移,因而熔體黏度比純PA66低。但是,隨著剪切速率的增大,?一方面,固體粒子的流動滯后作用變得明顯,另一方面,碳纖維的粒子尺寸受應(yīng)力作用而變小,粒子數(shù)增加,從而使得表觀黏度增加,這對加工不利。所以在制備碳纖維增強尼龍時要注意這一點。
????碳纖維/尼龍復(fù)合材料具備了代替金屬的優(yōu)異性能,且質(zhì)輕高韌,易于加工,其應(yīng)用范圍幾乎涉及國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。
????1.汽車工業(yè)??碳纖維增強尼龍復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè),這主要是因為上述材料的耐油性、耐磨性和抗蠕變性極佳,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬材料時具有重量輕的優(yōu)勢。包括PA66?在內(nèi)的多種工程塑料被碳纖維增強后正逐漸取代早先汽車用金屬壓鑄構(gòu)件,如燃料箱等。在美國、西歐和日本,尼龍幾乎用于汽車的所有部位,如發(fā)動機部位、電氣部位和車體部位。碳纖維增強尼龍復(fù)合材料具有較強的耐疲勞能力,這種特性使其應(yīng)用于汽車內(nèi)燃機同步驅(qū)動齒輪的制造。德國重型柴油機就使用了這種材料制造齒輪、管接頭等零件。
????2.國防工業(yè)??美國印第安納Wikon-Fiberfil公司開發(fā)了含碳纖維40%的PA66復(fù)合材料,牌號為NylamM1501,其性能超過目前使用的其它高強度材料。這種材料可代替金屬,主要用于國防與宇航領(lǐng)域。美國MX導(dǎo)彈使用40%碳纖維增強PA66代替鋁合金制造導(dǎo)彈發(fā)動機部件。英國亨廷公司開發(fā)的火箭筒的筒體大部分為碳纖維增強尼龍制造,兩節(jié)型的發(fā)射筒用長纖維卷繞法制造,箭彈彈尾也由上述材料制成。
????3.航空航天??美國比奇飛機公司研制的雙發(fā)小型公務(wù)機,其主機翼、鴨翼、穩(wěn)定翼、短艙等70%的部分使用了碳纖維增強/環(huán)氧/尼龍材料,新材料比傳統(tǒng)的鋁材輕19%,這對提高速度、節(jié)省燃料極其有利。美國LNP公司使用碳纖維增強PA612制造波音757飛機發(fā)動機上的一些部件。他們用碳纖維加入量40%的PA612注射成型尺寸為20.32cm×?30.48cm、厚度為0.0381cm的發(fā)動機氣窗部件,有效使用期達(dá)20年以上,具有良好的經(jīng)濟性和長效性。目前,波音公司正在用其制造民用飛機的機艙。
????4.文體用品??日本Osaka公司計劃使用反應(yīng)式注射方式生產(chǎn)尼龍/長碳纖維復(fù)合材料以滿足生產(chǎn)文體用品的要求。具體做法是:先使尼龍單體與預(yù)先放置的連續(xù)纖維進(jìn)行混合,注射成型時再引發(fā)聚合使其成型。此方式適用于制造薄壁型產(chǎn)品。該公司計劃使用其制造網(wǎng)球拍和高爾夫球棒,也可用其制造頭盔、汽車防撞杠和機器人手臂等。






玻璃纖維增強尼龍的特點?

????用高強度纖維與樹脂配合后能提高基體的物理力學(xué)性能,其增強效果主要依賴于纖維材料與基體的牢固粘接,使塑料所受負(fù)荷能轉(zhuǎn)移到高強度纖維上,并將負(fù)荷由局部傳遞到較大范圍甚至于整個物體。典型的增強纖維有玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維和鈦酸鉀、氧化鋅等晶須。采用纖維增強尼龍可以成倍提高尼龍的強度,大幅度提高其熱變形溫度,是制造高強度耐熱尼龍的有效途徑。表是玻纖增強型PA6與純PA6的性能對比。?
?

性?能

ASTM試驗方法

PA6

GF30%增強PA6

拉伸強度/MPa

D570

74

160

斷裂伸長率/%

D638

200

5

彎曲強度/MPa

D790

125

240

彎曲模量/MPa

D790

2600

7500

缺口沖擊強度/(J/m)

D256

56

110


????玻璃纖維增強尼龍生產(chǎn)工藝有兩種,一是短纖法,即短玻璃纖維與尼龍經(jīng)混合后擠出造粒。另一種是長纖法,玻纖與尼龍從不同的位置進(jìn)入雙螺桿擠出機:尼龍與助劑混合后加入料斗,玻璃纖維則從玻纖人口處通過螺桿轉(zhuǎn)動將其連續(xù)帶入螺桿。
????玻璃纖維增強尼龍材料是較為常用的纖維增強改性方法。玻璃纖維具有高強度、耐候、耐熱、絕緣性好等特點,與其它纖維相比較,玻璃纖維的價格低廉,是廉價髙性能增強材料。玻璃纖維的化學(xué)組成為:Si0252.4%、(CaO?+MgO)21.4%、(Al203+Fe203?)?14.4%、(B2O3+BaO)4.3%,(Na20+K20)>0.8%,密度2.54g/cm3,拉伸強度3000MPa,拉伸模量7.5X103MPa。一般采用含堿金屬氧化物在2%以下的無堿玻纖。玻纖組成不同,強度和模量也不相同。如直徑為5μm的纖維,無堿玻纖的抗張強度為2000MPa,?而中堿玻纖(含堿金屬氧化物6%~12%)抗張強度只有1600MPa。玻纖強度還與長度、直徑有關(guān),如在同樣直徑情況下,長度分別為5mm、?90mm時,拉伸強度分別為1500MPa、760MPa。而在同樣長度情況下,直徑分別為12.5μm,?5μm時,拉伸強度分別為1200MPa,?2500MPa。玻纖在增強塑料中的分散形式有平行排列、相互垂直、雜亂排列、織物形狀排布等,對制品的力學(xué)性能都有很大影響。玻纖含量對塑料制品的力學(xué)性能也有很大影響。玻纖與基體樹脂界面粘接情況,對玻纖增強塑料的影響最為重要。若界面粘接不好,玻纖就發(fā)揮不了增強作用,因此常用偶聯(lián)劑處理玻纖表面,以此提高玻纖的增強效果。一般選用無堿玻纖作為增強材料,其電絕緣性好,力學(xué)強度高,水解度低,耐水、耐弱堿性好。
????1.玻璃纖維增強尼龍的作用機理在共混過程中,玻璃纖維在螺桿擠出機的高剪切作用下,被切成一定長度的纖維,并均勻地分布在PA基體樹脂中?;旌蠑D出過程中,玻璃纖維會沿軸向方向產(chǎn)生一定程度的取向,當(dāng)制品受外力作用時,從基體傳到玻璃纖維,力的作用方向發(fā)生變化,即沿著纖維取向的方向傳遞。這種傳遞作用,在一定程度上起到力的分散作用。換言之,即為能量的分散作用,從而增強了材料承受外力作用的能力。在宏觀上,顯示出材料的彎曲強度、拉伸強度等力學(xué)性能的大幅度提高。
????2.玻璃纖維增強尼龍生產(chǎn)的主要控制因素在制備過程中,玻璃纖維的分散、玻璃纖維與尼龍基料的粘接、玻璃纖維尺寸及分布、各種助劑的正確應(yīng)用、工藝條件的調(diào)整、螺桿組合及轉(zhuǎn)速的控制等因素均會影響產(chǎn)品性能。
????玻璃纖維單纖的直徑對增強PA的力學(xué)性能有較大的影響。一般來說,玻璃纖維直徑控制在10~20μm范圍內(nèi),玻璃纖維直徑太粗,與PA的粘接性就差,引起產(chǎn)品力學(xué)性能下降。玻璃纖維太細(xì)時,易被螺桿剪切成細(xì)微粉末,從而失去纖維的增強作用。纖維直徑對增強PA66力學(xué)性能的影響見表。

?

性能

玻纖長度/μm

4

7

10

13

拉伸強度/MPa

154.7

157

160.2

164.4

彎曲強度/MPa

195.4

225

222.8

242.8

彎曲彈性模量/GPa

8.91

10.22

10.82

11.22

缺口沖擊強度/(kJ/m2)

13.7

15

16.1

17.5


????纖維長度是決定纖維增強復(fù)合材料的又一主要因素。玻纖長度對復(fù)合材料拉伸強度的貢獻(xiàn)可以從兩個方面來理解:一方面是在玻纖長度小于臨界長度的情況下,隨著玻纖長度的增加,玻纖與樹脂的界面面積增大,復(fù)合材料斷裂時,玻纖從樹脂中抽出的阻力加大,從而提高了承受拉伸載荷的能力。另一方面,玻纖長度的增加可使部分玻纖的長度達(dá)到臨界長度。當(dāng)復(fù)合材料斷裂時伴隨著更多玻纖的斷裂,同樣使承受拉伸載荷的能力提高。在承受彎曲載荷的情況下,復(fù)合材料承載而受壓、繼而受拉。彎曲性能對玻纖長度的依賴關(guān)系與拉伸性能的情形基本一致。在沖擊載荷作用下,較長玻纖的抽出或斷裂可吸收大量沖擊能,從而使復(fù)合材料的沖擊強度明顯提高。長玻纖比短玻纖具有更佳的增強效果,拓寬了PA6在汽車、機械、電器和軍工領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。采用熔體浸漬工藝制備了長玻纖增強PA6料,性能見表所示。由表4可以看出,長玻纖增強尼龍復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于短玻纖尼龍復(fù)合材料。

?

性?能

玻璃纖維直徑/μm

10

13

15

拉伸強度/MPa

207

189

182

斷裂伸長率/%

3.3

3.0

2.8

彎曲強度/MPa

291

271

262

彎曲彈性模量/GPa

4.0

8.7

8.6

缺口懸臂梁沖擊強度/(kJ/m2)

11.1

11.9

12.5

無缺口懸臂梁沖擊強度/(kJ/m2)

81

67

61

一般來說,玻璃纖維含量越高,尼龍的力學(xué)性能越高,近年來,市場上出現(xiàn)的一些高剛性尼龍,就是玻璃纖維含量高的增強尼龍,最高含量可達(dá)到60%。但實際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)市場需要來確定玻璃纖維的含量。玻璃纖維含量太高時,對設(shè)備的磨損更嚴(yán)重,縮短螺桿的使用壽命。另外,玻璃纖維含量對熔體流動性能有較大影響。隨著玻璃纖維含量的增加,產(chǎn)品的流動性下降,因而為成型加工帶來一定的不利影響,對于大型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制件必須考慮如何保證物料加工的流動性,同時,還應(yīng)改變加工工藝,以滿足制品的要求。玻纖含量太大時,材料的沖擊韌性下降,材料變脆,影響其使用。
????在玻纖增強尼龍生產(chǎn)中,玻纖在樹脂基體中均勻分散與粘接對產(chǎn)品性能影響很大,在擠出過程中,玻纖的分散主要通過雙螺桿的剪切混合作用實現(xiàn)。所以,雙螺桿擠出機剪切元件的尺寸、組合形式至關(guān)重要。對雙螺桿組合進(jìn)行調(diào)整,安裝一些捏合塊,提供必要的剪切作用和捏合作用是十分重要的。除了螺桿組合外,選擇不同的螺桿轉(zhuǎn)速也能實現(xiàn)不同的剪切混合效果。螺桿轉(zhuǎn)速的高低,間接的反映了熔體在螺桿中的停留時間,熔體停留時間的長短直接影響基料的熔融塑化效果及
切作用小導(dǎo)致玻璃纖維分散不均勻,物料不能得到充分塑化混合,使得增強尼龍性能不均勻;螺桿速度太高,剪切混合作用雖然得到增強,但會產(chǎn)生大量摩擦熱,使得基料及部分助劑發(fā)生熱分解,影響產(chǎn)品質(zhì)量。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定原則是:a.低玻璃纖維含量時,可適度提高轉(zhuǎn)速;b.高玻璃纖維含量時,應(yīng)采用中低轉(zhuǎn)速;c.對于阻燃增強,由于阻燃劑易產(chǎn)生熱分解,宜采用低轉(zhuǎn)速。
????根據(jù)玻璃纖維含量及基料相對分子質(zhì)量不同,采用適當(dāng)?shù)墓不鞌D出溫度。如擠出溫度低,玻璃纖維的包裹效果差,玻璃纖維外露,制品表面粗糙,脆性大;擠出溫度高,則易造成基體氧化分解,使產(chǎn)品力學(xué)性能差。玻纖含量小時,擠出溫度可選擇在熔點附近,玻璃纖維含量高時,應(yīng)高于熔點。
????玻纖與基體之間的結(jié)合力起著控制聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能的重要作用,并主要受玻纖表面處理的影響。偶聯(lián)劑是某些具有特定基團的化合物,它能通過化學(xué)或物理作用將兩種性質(zhì)差異很大的材料結(jié)合起來。硅烷偶聯(lián)劑在玻纖表面的應(yīng)用能起到改善結(jié)合力的作用,玻纖表面經(jīng)有機化處理后,增強了玻纖與尼龍間的粘接力,提高了產(chǎn)品的力學(xué)性能。一般來講,?要根據(jù)基料性能采用不同的偶聯(lián)劑,同時要求在擠出溫度下不分解、不揮發(fā)的偶聯(lián)劑。適合尼龍用的硅烷偶聯(lián)劑有KH-550、?KH-560、?KH-570等,這類偶聯(lián)劑作為玻璃纖維的表面處理劑很合適,因分子中含有氨基、羰基、羧基或環(huán)氧基團,與尼龍有較好的相容性。對于不同熔點的尼龍,應(yīng)使用不同的偶聯(lián)劑。PA6、?PA1010、?PA12、?PAll、?PA610等可用KH-550,而高熔點PA66、?PA46等用KH-560或KH-570為好。通過對比實驗表明,用A1100?偶聯(lián)劑處理的玻纖較比用A187及其它偶聯(lián)劑處理的玻纖增強效果好。A1100的結(jié)構(gòu)式為NH2-CH2-CH2-Si-(OC2H5)3,它的垸氧基通過水解成硅羥基而相互縮聚,同時與玻纖中的硅羥基發(fā)生縮聚。A1100中的氨基又能夠在尼龍聚合過程中,與酰亞胺結(jié)構(gòu)中的羧基相連接,于是A1100通過化學(xué)鍵將玻纖和基體結(jié)合起來,在玻纖和基體之間形成一層具有一定結(jié)合強度的界面,從而將基體所受載荷傳遞給纖維,發(fā)揮纖維的增強作用。








阻燃尼龍的特性及影晌因素?

????在尼龍樹脂中加入阻燃劑,較好地解決了尼龍易燃燒的缺點,擴大了在電氣、電子、電器行業(yè)的應(yīng)用。從性能特征上講,阻燃尼龍與純尼龍有以下幾方面的變化:
????1.力學(xué)性能普遍下降??不管是添加哪種阻燃劑都對尼龍力學(xué)性能產(chǎn)生影響,但紅磷、氮系阻燃尼龍相對好一些。對于用作結(jié)構(gòu)部件來說,阻燃增強尼龍可以滿足需要;
????2.加工流動性能有所提高添加低分子化合物對提高尼龍的加工流動性有一定積極作用。特別是在添加合適的分散劑的情況下,材料的流動性得到較大的改善。值得一提的是氮系阻燃尼龍流動性特別優(yōu)良;
????3.耐熱性有所改變,溴系阻燃尼龍的耐熱性較純尼龍有所下降。當(dāng)然,通過添加適當(dāng)?shù)目寡鮿┛梢詮浹a這一缺陷。此外,在成型加工過程中,盡可能降低其加工溫度,避免材料的熱氧老化問題;
????4.耐摩擦性能下降,加入阻燃劑后會使尼龍的耐摩擦性能下降。所以,阻燃尼龍一般不適合用作耐磨材料。
????阻燃劑的加入對產(chǎn)品力學(xué)性能有較大影響,由于阻燃劑大多數(shù)是低分子化合物,與尼龍的相容性較差。因此,阻燃劑的加入會降低尼龍的力學(xué)性能。隨著阻燃劑用量的增加,阻燃PA6、阻燃PA66的沖擊強度和彎曲強度呈下降趨勢。阻燃尼龍中阻燃劑分散均勻與否,對阻燃效果有一定影響。通過表面處理的辦法,可提高阻燃劑與尼龍基體間的粘接與分散性。有利于減少阻燃劑用量,既可降低生產(chǎn)成本,又能提高產(chǎn)品力學(xué)性能。
????適用于尼龍的阻燃劑主要有有機鹵化物、磷化物和氮化物,此外還有銻化物、硼化物等無機阻燃劑??紤]到無機阻燃劑對材料力學(xué)性能的影響較大,所以選擇鹵化物、磷化物和氮化物作為玻纖增強PA66的阻燃劑,它們的阻燃效果見表4-34。由表4-34可知,加入鹵系阻燃劑可得到較高阻燃等級和較高的氧指數(shù);較少量的紅磷也可達(dá)到同樣的阻燃效果;而氮系阻燃劑的阻燃效果卻不如鹵化物和紅磷,這是因為氮化物能促使PA66滴落。因此在選擇使用何種阻燃劑時,要考慮到它們對產(chǎn)品的阻燃效果。

表??幾種阻燃劑對玻纖增強PA66的阻燃效果?

阻燃體系

拉伸強度/MPa

缺口沖擊強度/(kJ/m2)

164

11

紅磷

160

7

溴化物

160

5.7

氯化物

117

3.8


????表列出用不同阻燃劑阻燃的玻纖增強PA66的力學(xué)性能。由表可見,玻纖增強PA66中加入幾種阻燃劑后其力學(xué)性能均下降,其中加入紅磷的玻纖增強PA66因加入量較少而其力學(xué)性能下降幅度也小,溴化物阻燃的玻纖增強PA66也保留了較高的拉伸強度和沖擊強度;而氯化物阻燃的玻纖增強PA66的力學(xué)性能下降幅度較大。所以當(dāng)對材料的力學(xué)性能要求較髙時,應(yīng)選擇紅磷和溴化物為阻燃劑。也就是說,在實際生產(chǎn)中,要選擇合適的阻燃劑來滿足不同尼龍阻燃制品的力學(xué)性能要求。

表?不同阻燃劑阻燃的玻纖增強PA66的力學(xué)性能

阻燃體系

阻燃劑用量/%

氧指數(shù)

燃燒性

氯化物

15

35

V-O

溴化物

15

29

V-O

紅磷

7.5

31

V-O

氯化物

15

26

HB

30

28.?9

V-O


????就單一阻燃劑來說,要達(dá)到V-0級,紅磷的用量約5%?7%,溴系阻燃劑用量在15%?17%,協(xié)效劑Sb2O3用量在5%?8%,氮系阻燃劑只能達(dá)到V-2級。而這三種阻燃劑復(fù)合,可使用量減少,說明三者之間存在一定的協(xié)同作用(見表)。PA66的分解溫度較高,多采用熱穩(wěn)定性較好的芳香族溴系阻燃劑,其中十溴二苯醚阻燃效率較高且成本較低,但容易滲析到材料表面,起霜現(xiàn)象嚴(yán)重。采用十溴二苯乙垸可改善這一不足。PA66燃燒有滴落現(xiàn)象,添加適量的蒙脫土可起到明顯的抗滴落作用。根據(jù)復(fù)配體系中組分的不同含量設(shè)計配方,測試試樣的OI,如表所示。由表可以看出,添加20%磷酸三苯酯阻燃效果并不佳,第2組添加含溴阻燃劑與Sb2O3的復(fù)配體系,OI增加到28。很明顯,磷、溴、銻三種元素復(fù)配阻燃效果最佳,三者間可能發(fā)生一定的協(xié)同作用,?且添加量大,阻燃效果明顯,OI最高達(dá)到33.6,達(dá)到UL94V-0級(1.6mm)。但添加十溴二苯乙烷的配方生成一定的黑煙且存在滴落現(xiàn)象,Sb2O3的加入可改善這一缺點,有一定的抑煙作用,滴落變得不明顯。6#和7#配方中引入磷-無機體系,目的在于改善PA66燃燒過程中產(chǎn)生的黑煙。添加TPP、?Mg(OH)2、納米蒙脫土后發(fā)現(xiàn)燃燒時幾乎看不到黑煙,OI提高了6.7,同樣達(dá)到UL94V-0級(1.6mm)。合阻燃體系的阻燃效果






填充增強尼龍的特性?

????尼龍樹脂因填料而引起的補強效果,取決于填料的粒徑、形狀(針狀、片狀、球狀)、長徑比和表面處理劑。在選擇填料時,除上述因素外,填料的耐熱性、耐藥品性和電氣特性等也應(yīng)加以考慮。目前市售的填料增強尼龍,以低翹曲、低線膨脹系數(shù)、表面改性和賦予電鍍性等性能提高為目的。不僅單獨使用填料,而且與玻璃纖維合并使用,即是所謂的混雜化(hybrid)增強。填充增強尼龍的主要特征是剛性高、成型收縮小、硬度大、成本低,其主要性能見表。?
?

項目

云母/PAS

CM1001R(日Taray)

A30301N(尤尼吉卡)

無機填料含量/%

40

30

30

密度/(g/cm3)

1.50

1.51

1.38

拉伸強度/MPa

110.0

88.3

80.4

斷裂伸長率/%

2.0

4.0

7.0

彎曲強度/MPa

170.0

142.0

127.0

彎曲彈性模量/MPa

5200

5880

4410

懸臂梁沖擊強度(缺口)/(J/m)

30.0

34.2

24.4

熱變形溫度(1.82MPa)/℃

190.0

150.0

120.0

收縮率/%

0.6~0.7

0.8?1.0

0.?9?1.?1

?

性質(zhì)

玻璃纖維/高嶺土混雜增強PA66①

滑石粉增強PA6㈡

干態(tài)

相對濕度50%

拉伸強度/MPa

90

998

633

斷裂伸長率/%

4.3

3

10

彎曲強度/MPa

14.7

1510

920

彎曲模量/MPa

8000

73800

42200

懸臂梁沖擊強度/(J/m)




缺口

33

32

38

無缺口

620


熱變形溫度/℃




0. 46MPa

183

250


18. 2MPa

212

280

??? 注:①杜邦Minlonlic②東麗CM1011RZ







尼龍用増韌劑種類和特性的特點?

????用作尼龍增韌的增韌劑大致分為四類:橡膠彈性體、熱塑性彈性體、剛性有機共聚物、無機剛性填料。但并不是所有彈性體都適合尼龍的增韌。尼龍是一種具有極性的結(jié)晶性高聚物,一般來說,帶有極性的彈性體較適合尼龍。當(dāng)然,通過接枝共聚,在非極性彈性體大分子鏈中引入極性基團也是可行的途徑。
????1.橡膠彈性體??橡膠彈性體是聚合物理想的增韌劑。主要是橡膠具有很高的韌性、特別低的Tg,能賦予塑料優(yōu)良的抗低溫脆性。用作尼龍增韌劑的橡膠有EPM、?EPDM、NBR、?38尺等,熱塑性彈性體有SBS、?SEBS、?EVA、?EAA,使用最多的是EPDM。橡膠用作尼龍的增韌劑,在使用前最好先進(jìn)行硫化。橡膠適度交聯(lián),使其由線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),才具有優(yōu)異的改性效果。
????2.熱塑性彈性體??熱塑性彈性體與橡膠不同之處就是不需硫化交聯(lián)可直接使用。其彈性接近橡膠,熱塑性彈性體為共聚高分子或接枝共聚物。SBS由于大分子中丁二烯的存在賦予了?SBS很高的彈性,丁二烯含量不同SBS的彈性亦不一樣。SEBS是SBS經(jīng)氫化后的產(chǎn)品,該產(chǎn)品最大的特點是耐候性比SBS強。熱塑性彈性體增韌尼龍與橡膠增韌尼龍在性能上還有一定差別,前者彎曲強度等剛性性能較后者高。
????3.剛性有機高分子??剛性有機粒子增韌的研究遠(yuǎn)不如彈性體的研究那么廣泛和深入。對尼龍起增韌作用的有機高分子的品種不是很多,如液晶高分子類。但從增韌原理上講,?Tg比尼龍低的聚合物對尼龍都有一定的增韌作用,如PP、?PE、?ABS等。此類聚合物的增韌效果不如彈性體。
????4.剛性無機粒子??當(dāng)無機填料顆粒大小達(dá)到納米級尺寸時,具有一定的增韌作用,如CaCO3、滑石粉、蒙脫土、硅灰石等。剛性粒子對尼龍有一定的增韌效果,能提高尼龍的剛性,但不如彈性體的增韌作用顯著。若要獲得韌性好、剛性高的增韌尼龍,采用復(fù)合增韌劑或增韌增強復(fù)合化技術(shù)是十分必要的。






注塑過程中改性尼龍的應(yīng)用介紹?

PA改性料

由于PA強極性的特點,吸濕性強,尺寸穩(wěn)定性差,但可以通過改性來改善。

1.?玻璃纖維增強PA
在PA?加入30%?的玻璃纖維,PA?的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐老化性能有明顯提高,耐疲勞強度是未增強的2.5?倍。玻璃纖維增強PA?的成型工藝與未增強時大致相同,但因流動較增強前差,所以注射壓力和注射速度要適當(dāng)提高,機筒溫度提高10-40℃。由于玻纖在注塑過程中會沿流動方向取向,引起力學(xué)性能和收縮率在取向方向上增強,導(dǎo)致制品變形翹曲,因此,模具設(shè)計時,澆口的位置、形狀要合理,工藝上可以提高模具的溫度,制品取出后放入熱水中讓其緩慢冷卻。另外,加入玻纖的比例越大,其對注塑機的塑化元件的磨損越大,最好是采用雙金屬螺桿、機筒。

2.?阻燃PA
由于在PA中加入了阻燃劑,大部分阻燃劑在高溫下易分解,釋放出酸性物質(zhì),對金屬具有腐蝕作用,因此,塑化元件(螺桿、過膠頭、過膠圈、過膠墊圈、法蘭等)需鍍硬鉻處理。工藝方面,盡量控制機筒溫度不能過高,注射速度不能太快,以避免因膠料溫度過高而分解引起制品變色和力學(xué)性能下降。

3.?透明PA
具有良好的拉伸強度、耐沖擊強度、剛性、耐磨性、耐化學(xué)性、表面硬度等性能,透光率高,與光學(xué)玻璃相近,加工溫度為300--315?℃,成型加工時,需嚴(yán)格控制機筒溫度,熔體溫度太高會因降解而導(dǎo)致制品變色,溫度太低會因塑化不良而影響制品的透明度。模具溫度盡量取低些,模具溫度高會因結(jié)晶而使制品的透明度降低。


??4.?耐候PA?

????在PA?中加入了碳黑等吸收紫外線的助劑,這些對PA的自潤滑性和對金屬的磨損大大增強,成型加工時會影響下料和磨損機件。因此,需要采用進(jìn)料能力強及耐磨性高的螺桿、機筒、過膠頭、過膠圈、過膠墊圈組合。?





尼龍的改性配方?

????配方一:防水聚酰胺共混物的配方

?尼龍-46?????????????????????????????

? 44.0份重

?PET聚酯

?? 44份重

?聚硅氧垸偶聯(lián)劑Trefil?E601

??10.?0份重

?玻璃纖維

??2.?0份重

????上述成分混合,擠出或注射成型,拉伸強度為74MPa,缺口沖擊強度為0.?05kJ/m,?100℃下吸水率為0.?58%?,具有良好的機械強度和耐熱性。
????配方二:具有良好氣密性的模塑熱塑性尼龍配方

?尼龍-612?

???????? 80份重

85?/15的氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物?

???????? 10份重

?皂化EVA?

?????????10份重

????上述混合物用于擠出注射各種包裝容器,有良好的低溫抗沖擊強度和良好的阻氣性。
????配方三:具有良好剛性、沖擊強度和耐溶劑性的尼龍混合物配方

?聚2,6-二甲基-1,4-亞甲基苯醚???????????????

?????????????? 48份重

?尼龍-6?(德國BASF公司生產(chǎn)的ULtramid牌號)

???????????????48份重

?TiO2?(粒徑為0.2um)?

?????????????? 6份重

????上述混合物造粒,注塑成制品,沖擊強度為0.18kJ/m具有良好的耐汽油性。
????配方四:油性的聚酰胺配方

?尼龍-6?

?100份重

?石蠟

?3?-5PHR

?增容劑N?-甲基吡咯烷酮?

?1?~2PHR

????上述配方可以提高硬度、柔軟性和抗磨能力,降低吸水率,使之<1%。事先把石蠟和增容劑混合好,再加入尼龍中去。
????配方五:具有良好抗靜電和耐腐蝕的尼龍配方?

?聚酰胺橡膠?

?1~40份重

?苯乙烯系熱彈體

?5~95份重

??端羰基、環(huán)氧基、亞氨基、羥基、環(huán)氧垸基的改性聚乙烯

?0~50份重

?無機堿金屬鹽〔Mg(OH)2、?C?a?(OH)2等〕

?0.01~10份重

????配方六:用于注塑成型的聚酰胺-聚烯烴共混物配方

?尼龍-6?

?? 60份重

?0.?35%的馬來酸酐接枝的等規(guī)聚丙烯

?? 10份重

?PP

?? 30份重

?乙二胺四乙酸(EDTA)

? ?0.2份重

???????上述成分混合造粒,可用于注塑成型。
????配方七:高沖擊強度和耐熱的聚酰胺共混配方

?尼龍-6?

?78份重

?氫化丁苯橡膠Taftec?M1953??

?3.?5份重

?氫化丁苯橡膠SBR?Tuftec?H1052?

?15.?5份重

?以氯化三苯六酸酐為端基的氫化聚丁二烯

?1.0份重

??????配方八:燒結(jié)尼龍-環(huán)氧復(fù)合新材料的配方

?以尼龍-1010,尼龍-6,尼龍-66三元共聚尼龍????

?10%~25%

?環(huán)氧樹脂6101或618或601??

?5%?-30%

?雙氰雙胺?

?3%?

?尼龍-1010(或尼龍-6或尼龍-66)粉末

?10%~40%?

?????上述成分混合均勻,在100份重的上述組分混合物粉末中,添加7~40份重的青銅粉,空心玻璃微珠1~20份重,玻璃纖維或云母粉5~20份重,聚四氟乙烯(或PE)5~20份重,再加入適量的二硫化鉬、石墨粉、炭黑,烘干裝入金屬模具中壓制成型,在150~?270℃溫度下20~40min燒結(jié)成型,冷卻后整理加工,浸油而成制品。






尼龍合金的概述?

????尼龍因具有良好均衡的綜合性能,被廣泛用于汽車、電子電器、機械、鐵路、兵器、建筑及體育等各種領(lǐng)域。尼龍巳從發(fā)明初期作為其它傳統(tǒng)材料的替代物,發(fā)展成為目前國民經(jīng)濟建設(shè)中重要的工業(yè)合成材料。但由于尼龍本身存在著耐熱不高、極易吸濕、成型性和尺寸穩(wěn)定性差等缺陷限制了使用。而若與某些聚合物共混,則可彌補其不足。為了提高尼龍塑料的性能,目前正向著合金化、復(fù)合化的方向發(fā)展。尼龍合金技術(shù)是尼龍髙性能化、高功能化的重要途徑,而且具有時間短、設(shè)備簡單、成本低的優(yōu)點。
????高分子合金是指由兩種或兩種以上的聚合物組成的多組分體系,又稱為聚合物合金。高分子合金的制備方法分為化學(xué)法和物理共混法。尼龍合金是以尼龍為主體,摻混其它聚合物共混而成的高分子多組分體系。尼龍可與很多聚合物經(jīng)相容化處理后制成合金,主要種類如下:
PA/PP,?PE?PA/PP0、?PPS?PA/PP、?PBT、?PET?
尼龍共混合金???PA/PTFE
PA/PS、?ABS?PA/PA
PA/PPTA、?6T、?9T、?LCP
????如提高耐沖擊的品種有PA/彈性體、PA/ABS和PA/橡膠等。既耐沖擊又具有高的耐PA/PP0,?PA/PAR?(聚芳酯);提高機械強度的有PA/PBT、?PA/PC;降低吸水性、提高制品尺寸穩(wěn)定的有PA/PP、?PA/PE;提高染色性的有PA/PET。?PA還可與PT-FE、?PPS、有機硅制成摩擦性能優(yōu)異等特殊性能的合金。尼龍合金和其它塑料合金一樣,?既包括機械共混物,又包括嵌段、接枝共聚物和共混時發(fā)生化學(xué)變化而形成的聚合物復(fù)合材料。
????20世紀(jì)70?80年代是尼龍合金開發(fā)與應(yīng)用的發(fā)展期。1974年,Ide和Hasegwa首次發(fā)表了PA/PP共混合金,1976年杜邦公司推出Zytl-ST系列PA66合金,從而揭開了PA合金開發(fā)的序幕。先后有荷蘭DSM公司、德國的BASF公司、日本的宇部興產(chǎn)、美國的孟山都、日本的三菱瓦斯、旭化成、東麗、三井化學(xué)、美國的GE等大公司相繼開發(fā)出ABS/?PA6、???PA/PP、???PA6/PE、???PA/PC、???PA66/PA12、???PA66/PPA66/PE,?PA66/EPDM等合金。
????在增韌機理方面,在傳統(tǒng)的理論基礎(chǔ)上,提出了銀紋化-剪切帶理論,又產(chǎn)生了空穴化理論、逾滲理論、剛性有機粒子增韌機理等。在高分子合金微觀結(jié)構(gòu)、相容劑評價、特性分析、合金力學(xué)性能評價等方面取得了很多重要成果,有力地促進(jìn)了尼龍合金技術(shù)的發(fā)展。在制備技術(shù)方面,開發(fā)了大量的非反應(yīng)型增容劑與反應(yīng)型相容劑,解決了尼龍合金制備的關(guān)鍵問題。同時,共混改性設(shè)備如雙螺桿擠出機技術(shù)日趨成熟,為共混改性聚合物產(chǎn)業(yè)化提供了
物質(zhì)基礎(chǔ)。
????另外,PA的增韌機理由定性描述向定量分析發(fā)展,納米復(fù)合技術(shù)成功地用于尼龍合金,IPN技術(shù)、動態(tài)硫化技術(shù)、反應(yīng)擠出共混技術(shù)的應(yīng)用,使高性能的尼龍合金產(chǎn)品不斷問世,如耐高溫尼龍合金PPO/PA66、阻隔尼龍合金PA66/PA6/PE等。由于世界汽車的輕量化、小型化,為尼龍合金提供了廣闊的市場。以汽車進(jìn)氣管的塑料化為標(biāo)志,熔芯法、旋轉(zhuǎn)法注射成型技術(shù)的應(yīng)用,也推進(jìn)了尼龍合金的發(fā)展。







尼龍合金化的目的?

????尼龍是強極性分子,分子間能形成氫鍵,有一定的反應(yīng)活性,為結(jié)晶性聚合物。尼龍的吸水性大,影響制品的尺寸穩(wěn)定性和電性能。其耐熱性和低溫抗沖擊性能也需要提高。因此,尼龍合金化的目的如下:①提高尼龍的耐熱性。一個引人注目的實例是PA66/PP0系列、[A6/6T合金。PPO與PA66共混,大大提高了PA66的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。這種合金代替鈦鋼作汽車的外防護(hù)板材料以及車輪蓋板,可自動燒結(jié)涂裝。PA66/6丁合金可在200℃下長期工作。②改善尼龍的吸水性、尺寸穩(wěn)定性,可加入聚烯烴,有效地降低尼龍的吸濕性,提高制品的尺寸穩(wěn)定性。③提高尼龍的耐藥性和耐磨耗性,如PA/PBT和PA/?PTFE,賦予尼龍優(yōu)良的耐磨性。④提高尼龍的低溫抗沖擊性。PA的低溫韌性的改善,可通過與PA、?POE、?EVA、?EPDM、SBS等多元復(fù)合來實現(xiàn)。⑤提高尼龍的剛性。PA的彎曲強度及模量較高,但仍不能滿足某些用途的要求,通過與聚對苯二甲酰對苯二胺(PP-TA)、半芳香族PA、熱致性液晶高分子(TLCP)共混,可制備出高剛性高強度尼龍合金







尼龍合金的設(shè)計?

????尼龍合金的性能與組成,與共混體的形態(tài)結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系,因此尼龍合金的設(shè)計包括共混改性組分的選擇、相容劑設(shè)計、合金結(jié)構(gòu)的設(shè)計與性能檢測。
????1.改性組分的選擇
????合適的組分是制造理想合金的基本條件,原則如下:①具有針對性;②符合相容性原則;③共混組分黏度比原則;④性能價格比原則。
????2.相容劑的設(shè)計
????在尼龍合金制備中,相容劑的設(shè)計與制造是尼龍合金制造的核心。根據(jù)反應(yīng)官能團的結(jié)構(gòu)特征,反應(yīng)聚合物大致分為馬來酸酐型相容劑、羧酸型相容劑、甲基丙烯酸縮水甘油醚相容劑。
????對于尼龍合金相容劑的設(shè)計與選擇應(yīng)注意的問題是:①對于非極性聚合物與尼龍的共混合金,其相容劑的結(jié)構(gòu)特征是具有與尼龍大分子鏈中的端基發(fā)生反應(yīng)的極性基團,同時與非極性聚合物有很好的互容性;②對于極性聚合物與尼龍的共混合金,宜選擇單體共聚物作相容劑;③相容劑的相對分子質(zhì)量應(yīng)適當(dāng)小于共混組分的相對分子質(zhì)量,利于在熔融共混中流動與分散;④相容劑的極性基團含量大,有利于增加與共混組分的反應(yīng)概率,提高其相容化作用








尼龍合金的品種與性能?

????尼龍分子鏈端氨基或羧基具有高的反應(yīng)性及形成氫鍵的能力,可通過反應(yīng)性增容或相容劑增容與許多聚合物共混,形成性能優(yōu)良的尼龍合金材料。近年來,研究得較為活躍的有PA/PO合金、PA/彈性體合金、PA/ABS合金、PA/PPO合金、PA/PPS合金等。在眾多的尼龍中,由于PA6、?PA66的用量最大,價格相對便宜,同時,我國特有的PA1010在某些領(lǐng)域的應(yīng)用顯現(xiàn)其優(yōu)越性。所以對PA6、?PA66、?PA1010合金研究特別多,商品化品種也越來越多。
????(1)?PA/PP合金
????在PA6、?PA66中加入PP能有效地改善其吸濕性,提高制品的尺寸穩(wěn)定性。同時PP?對PA6、?PA66有一定的增韌作用。
????PA6/PP合金是研究最多的合金之一,很多學(xué)者都是從提高PA6/PP相容性的角度,研究不同接枝共聚PA對PA/PP的增容作用。采用不同的接枝單體,可制備出不同性能的相容劑。相容劑的增容作用與自身相對分子質(zhì)量大小、極性基團與PA6大分子末端氨基的反應(yīng)活性有一定關(guān)系。合金的力學(xué)性能與相容劑種類及用量有關(guān)。
????①不同單體接枝PP的增容作用??作PP接枝共聚的單體有馬來酸酐、馬來酸二丁酯、衣康酸、丙烯酸及其酯等,表列出幾種接枝PP對PP66/PP合金力學(xué)性能的影響。從表看出:PP-g-MAC的增容效果最好,PP-g-DBM次之,PP-g-MAH稍差些。

表?不同接枝PP對PA66/PP合金性能影響

接枝PP

用量%

拉伸強度/MPa

缺口沖擊強度/(kJ/m2)

PP-g-MAH

5.0

30.66

2.98

PP-g-DBM

5.0

33.69

3.40

PP-g-MAC

10.0

58.0

60.0

PP-g-MAH

10.0

50.0

25.0

?

??????????????????????????????????? 注:MAH一馬來酸酐;DBM—馬來酸二丁酯;MAC—馬來酸
????②接枝共聚物相對分子質(zhì)量對PA6/PP合金力學(xué)性能的影響接枝PP的熔體流動速率大,其增容效果好。這可能是高流動性接枝PP的接枝率較高,與PA6的化學(xué)結(jié)合點增多,同時接枝PP的高流動性也增加了與PA6反應(yīng)的幾率所致,見表。

表??MFR不同的接枝PP?(MPP)增容PA6合金的性能

項目

PA6/PP/MPP

PA6/PP

MPP的熔體流動速率/(g/10min)

3.8

6.7

拉伸強度/MPa

45.0

47.5

43.7

彎曲強度/MPa

62.9

66.6

58.9

缺口沖擊強度/(kJ/m2)

21.6

51.8

20.4


????③接枝PP用量與合金沖擊強度的關(guān)系如表所示,兩種接枝共聚物PP的用量不同,合金的沖擊強度差異很大。

表接枝PP用量對合金沖擊性能的影晌

?

缺沖擊強度

/(kJ/m2)

接枝PP

用量%

0

5

10

15

20

PP-g-MAH

4.6

41.0

40.2

37.8

37.5

PP-g-ITA

4.6

78.2

118.2

不斷

不斷


????④PA6/PP合金的流變特征通過研究PA6/PP/PP-g-DBM合金的流動性,揭示了一個普遍規(guī)律:體系中接枝PP的存在,降低了合金的流動性,且隨著接枝PP用量的增加,合金的流動性隨之下降。同時體系中隨著PA6?的增加,流動性隨之提高。由圖可知,黏度隨剪切速率而變化的規(guī)律基本相同,表現(xiàn)出假塑性行為。但增容共混物的黏度明顯增加,這是因為加入PP-g-DBM后,在共混過程中反應(yīng)形成了PP-g-PA6所致。一方面,PP-g-PA6增加了PP?與PA6兩相的相容性,使得分散相粒徑減小,?體系的強度增加;另一方面;PP-g-PA6分散在兩相界面上,增加了兩相的結(jié)合力,在流動過程中,兩相相互制約,導(dǎo)致黏度增加。此外,PP-g-PA6的相對分子質(zhì)量較PA和PP相對分子質(zhì)量都大,也是導(dǎo)致黏度增加的一個原因。


????⑤幾種PA6/PP合金的力學(xué)性能一般來說,PP的加人導(dǎo)致PA6合金的彎曲強度,?拉伸強度比純PA6低??赏ㄟ^同時增強來提高PA6/PP合金的力學(xué)強度。幾種PA/PP合金的力學(xué)性能見表,填充增強PA6/PP合金力學(xué)性能見表。

表??幾種PA6/PP合金的力學(xué)性能??

項目

日本昭和電工S400

清華大學(xué)PA6/EPDM

清華大學(xué)PA6/PP

岳陽石油化工總廠PA6/PP

相對濕度

0%

相對濕度

50%

相對濕度

0%

相對濕度

50%

濕態(tài)

干態(tài)

相對濕度

0%

相對濕度

50%

拉伸強度/MPa

48. O

42.1

52.9

42.2

56.2

62.3

47.0

43.0

斷裂伸長率/%

50. 0

>200

44

126



80

250

彎曲強度/MPa

71. 5

44.0

>5.9

66.1

81.0

87.0

91.0

52.5

沖擊強度/(kJ/cm2)

8. 3

11.6

14.9

24.0

6.3

6.0

21.0

28.0

飽和吸水率/%








1.3

彎曲彈性模量/GPa








2.0


表??填充增強PA6/PP合金力學(xué)性能

填充增強體系

拉伸強度/MPa

彎曲強度/MPa

斷裂伸長率/%

彎曲彈性模量/GPa

缺口沖擊強度/(kJ/m)

Al①

50

76

51.5

1.64

61.2

Al/滑石粉






90/10

47. 8


58.4

2.08

55.3

80/20

44.6

27

64.8

2.50

44.8

Al/云母






90/10

53.2

50

64.7

2.61

62.9

80/20

54.4

19

81.0

3.64

65.7

A2②

46.0

112

48.6

1.34

44.1

A2/玻璃纖維(90/10)

70.3

4

84.1

2.56

65.8

?? 注:①PA6/PP-g-ITA/PP?(80/15/5)?②PA6/IPP/PP?(70/15/15)?從表4-17可看出,玻璃纖維、云母對尼龍合金有較好的增強作用。
????⑥?PA66/PP?PA66/PP的制備工藝與PA66/PP合金類似,但由于PA66熔點較高,在高溫下,PP的熱降解較大,應(yīng)注意適當(dāng)增加抗氧劑的用量及減少物料的停留時間。PA66/PP的基本特點是吸水性降低,尺寸穩(wěn)定性有所改善,韌性有所提高。表4-18列出PA66/?PP/PP-g-MAH合金的組成與力學(xué)性能。
????(2)?PA6/PE合金
????PA6與PE共混合金是一類非常重要的合金。與純PA6比,具有吸水性小,尺寸穩(wěn)定性好,干態(tài)及低溫沖擊性能好,用途較廣等特點。主要品種有PA6/LDPE、?PA6/HDPE。從結(jié)構(gòu)上講,PA6/LDPE可分成普通分布結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)兩種。層狀結(jié)構(gòu)的合金具有很好的阻隔性能,作為新一代包裝材料,具有廣闊的市場前景。
????①PA6/LDPE?LDPE在熱塑性塑料中密度較小,容易加工,力學(xué)性能好,耐水、耐化學(xué)腐蝕性、介電性能好,且價格低。但LDPE強度低,用作工業(yè)部件時往往不能滿足所需的耐熱性、耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性的要求。把LDPE和工程塑料PA6共混可制得滿足不同要求的材料。LDPE與PA6存在結(jié)構(gòu)上的差異,兩者之間是不相容的。把LDPE與PA6?直接共混所得到的材料性能較差。為了改善LDPE與PA6之間的相容性,往往對LDPE進(jìn)行接枝改性。從表可知,PA6/LDPE-g-MAH共混物的沖擊強度明顯髙于LDPE/PA6?共混物。接枝改性后LDPE與PA6共混物的流動性會發(fā)生變化,影響對材料加工過程的控制。LDPE-g-MAH/PA6共混物的非牛頓性比LDPE/PA6共混物強。在一定的剪切速率范圍內(nèi),LDPE-g-MAH/PA6共混物的熔體黏度比LDPE/PA6共混物熔體黏度高。

表共混物的缺口沖擊強度

共混物

?組成

缺口沖擊強度/(kJ/m2)



80/20

8.3


60/40

12.8

LDPE-g-MAH/PA6

40/60

23.8


30/70

27.2


20/80

38.2


80/20

3.9


60/40

5.6

LDPE/PA6

40/60

6.6


30/70

7.9


20/80

4.4


????②?PA6/HDPE?HDPE具有無毒、價廉、質(zhì)輕、耐濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、低溫韌性和成型加工性良好等特點。而PA6是高強度、高耐熱性和良好的阻隔非極性溶劑的工程塑料。以PA6做阻隔改性組分,通過合金化來提高阻隔性,制得一種具有良好阻隔性能的高分子合金材料,不僅可以降低成本,還可以提高HDPE的耐有機溶劑的滲透性能,具有較髙的實用價值,可以用于農(nóng)藥、藥品、汽油等易滲漏物品的包裝。為使兩種或幾種聚合物混合,?并得到性能穩(wěn)定的合金材料,其中一個很重要的條件是進(jìn)行共混的聚合物的溶解度參數(shù)(δ)?要求接近,其差值要小于1,通常要小于0.2.HDPE的δ為7.9左右,而PA6的8為12.7?13.6之間,兩者的差值在5左右。很顯然僅通過兩種聚合物簡單共混的方法,很難得到性能良好的HDPE/PA6合金。為此需要加入第三組分以增強HDPE與PA6的相容性,?第三組分就是相容劑。從圖可以看出,相容劑的加入對改善HDPE/PA6共混物體系的力學(xué)性能有十分明顯的效果。各項性能均有不同程度的提高。隨著相容劑含量的逐漸增大,?拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增大,缺口沖擊強度先升后降,出現(xiàn)一個峰值,這可能是相容劑用量過大,相容劑形成游離相分散在體系中,而相容劑本身不是彈性體,對吸收沖擊能量基本無貢獻(xiàn),因此沖擊強度下降。
????PA6是極性聚合物,HDPE是非極性聚合物,由于兩者的分子極性、鏈結(jié)構(gòu)、黏彈性差異較大,共混時會因共混體系之間作用力差,相界面光滑而發(fā)生嚴(yán)重的相分離,導(dǎo)致分散相顆粒粗大,從而難以在混煉時形成層片狀分散。因此為了改善HDPE/PA6的相容性,使層狀共混成為可能,必須提高共混物HDPE/PA6相容性,因此就必須加入相容劑。相容劑起著髙分子量表面活性劑的作用,它可聚集在不相容兩相的界面,降低界面張力,減小分散相尺寸。從圖的掃描電子顯微鏡照片中可以看出,相容劑的加入會導(dǎo)致PA6/HDPE共混物體系微觀形態(tài)的變化。隨著相容劑含量的增大,分散相PA6的粒子就越小,分散得越均勻。并且空洞中的絲狀物也越多。這說明分散相與基體相之間的相互作用也越來越強,這是力學(xué)性能得以明顯改善的根本原因。

?
????③PA6/ABS?PA6/ABS合金具有極高的沖擊強度和優(yōu)良的綜合力學(xué)性能。由于PA6?中摻混了ABS,使得PA6/ABS合金既綜合了尼龍的耐熱、耐化學(xué)藥品性,又結(jié)合了ABS?樹脂的韌性、剛性、優(yōu)良的流動性和外觀,在電子電氣、汽車、家電、體育用品等領(lǐng)域具有極為廣闊的市場,近幾年受到使用者的極大關(guān)注。
????ABS樹脂本身是兩相體系,系由丙烯腈和苯乙烯接枝在聚丁二烯或丁苯橡膠上得到的接枝共聚物。盡管組成ABS樹脂的基體是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),它可與PA6部分相容,但總體上兩者摻混時相容性很差,沖擊韌性和斷裂伸長率都很低,分層嚴(yán)重,無法使用。為了改善兩者的相容性,通常采用ABS接枝馬來酸酐的方法,制得帶有羧酸官能團的接枝共聚物,亦即ABS-g-MAH,然后將ABS-g-MAH加入PA6/ABS或直接與PA6共混,可以得到相容性較好的PA6/ABS合金。為了獲得高的沖擊韌性,在PA6與ABS摻混時,?還需再加入一定量的彈性體進(jìn)行增韌。
????共混配比變化對二元合金的力學(xué)性能有一定的影響,見表所示。當(dāng)ABS-g-MAH?用量在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下時,合金沖擊強度隨共混配比的變化較為平緩;而當(dāng)其含量超過30%以后,沖擊強度則隨接枝聚合物用量的增大逐漸下降。這表明ABS經(jīng)熔融接枝改性處理后,與尼龍相仍只能在某一配比范圍內(nèi)才能形成均勻細(xì)分散的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu);當(dāng)接枝物用量過大時,兩相間的不相容程度又加劇,宏觀上表現(xiàn)為隨接枝聚合物用量的增大合金的沖擊強度反而下降。
??? 表列出了PA6/ABS-g-MAH/彈性體M-g-MAH合金的力學(xué)性能,由表可見,?由于彈性體M的作用,普遍提高了合金的沖擊韌性。這是由于PA6基體中分散相顆粒的嵌入,同時ABS分散相粒子及彈性體橡膠相粒子的模量均小于(或遠(yuǎn)小于)基體模量,從而在垂直于應(yīng)力方向的球粒赤道面上產(chǎn)生了較大的應(yīng)力集中,使得此處的實際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力,所以引起PA6/ABS-g-MAH/彈性體M-g-MAH合金的沖擊韌性大幅提高。
表?不同配比對PA6/ABS-g-MAH合金性能的影響
????PA6/ABS/ABS-g-MAH三元合金的沖擊強度、拉伸強度和掃描電子顯微鏡(SEM)照片分別見圖4-8和圖4-9。純PA6和純ABS的缺口沖擊強度分別為11.5kJ/m2和8.3kJ/m2。PA6/ABS質(zhì)量比為70/30時,二者共混的缺口沖擊強度為7.5kJ/m2。由圖4-8可知,未加增容劑ABS-g-MAH時,二者共混的沖擊強度較低。加入增容劑ABS-g-MAH后,合金的沖擊強度逐漸提高,最后接近于純PA6的沖擊強度。由圖4-9可以看出增容劑可以促進(jìn)ABS分散相的分散,使PA6與ABS很好地形成均勻、細(xì)化、界面模糊的相態(tài)結(jié)構(gòu),增容劑能夠在PA與ABS分子之間形成一種類似于互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu),兼有物理或化學(xué)或兩者兼而有之的交聯(lián)區(qū)域,從而使沖擊強度接近于純PA6的沖擊強度。
????純PA6和純ABS的拉伸強度分別為66.58MPa和47.55MPa。當(dāng)PA6/ABS質(zhì)量比為70/30時,二者共混的拉伸強度為43.72MPa。由圖4-8可知,當(dāng)加入5%增容劑,合金的拉伸強度提高到50.56MPa。隨著增容劑ABS-g-MAH含量(≤20%)的增加,拉伸強度增加。當(dāng)增容劑AB-g-MAH含量為20%時,接近于純PA6的拉伸強度。由圖4-9(a)可知,ABS在基體材料PA6中分散不均勾,呈很大的棉絮狀,且相界面特別明顯,說明PA6?與ABS之間結(jié)合力較弱,沖擊強度數(shù)據(jù)低也得到了驗證。隨著增容劑用量的增加,即從圖4-9?(b)、?(c)、?(d)可看出,分散越來越均勻,且相界面越來越模糊,說明增容劑ABS-g-MAH降低了相界面,能起到明顯的增容作用。當(dāng)增容劑ABS-g-MAH用量為20%時,分散更加均勻,界面更加模糊,體現(xiàn)在沖擊強度較高。

?
????增容劑ABS-g-MAH含量對PA6/ABS合金熔體流動速率和熱變形溫度也有影響,?如圖。


????純PA6和純ABS的MFR分別為4.71g/10min和0.26g/lOmin。隨著增容劑ABS-g-MAH含量的增加,合金的MFR明顯下降。當(dāng)增容劑ABS-g-MAH含量達(dá)到20%時,合金的MFR為1.52g/min,比純PA6的MFR下降了2/3倍,但比純ABS的MFR提高了約6倍。這種改性效果克服了純PA熔體黏度低、注射成型時易流涎的現(xiàn)象。但合金的MFR又不太低,不會對加工成型造成影響。純PA6和純ABS的熱變形溫度分別為63℃和102℃。隨著增容劑ABS-g-MAH含量的增加,合金的熱變形溫度提髙。當(dāng)增容劑ABS-g-MAH的含量為20%時,合金的熱變形溫度達(dá)到101℃,幾乎接近于純ABS的熱變形溫度,說明用ABS改性PA6提高了PA6的耐熱性能。


????④PPO/PA?聚苯謎(PPO)具有良好的物理力學(xué)性能、電氣絕緣性能、耐熱性、阻燃性以及化學(xué)穩(wěn)定性,高溫下耐蠕變性是所有熱塑性工程塑料中最優(yōu)異的,并具有水解穩(wěn)定性好、成型收縮率和熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好等特點。但它也有一些缺點,如沖擊韌性差、熔體黏度大而難于加工、不耐非極性溶劑等,因此大大限制了它的應(yīng)用。尼龍是一種性能優(yōu)異的工程塑料,由于它的高結(jié)晶度而使其具有優(yōu)異的耐溶劑性,還具有機械強度高、易于加工等優(yōu)點;但其沖擊強度低、耐熱性較差,因其高的吸水性而造成制品的尺寸穩(wěn)定性較差。PPO與PA6共混,既可改善PPO的加工性能和耐溶劑性能,又可提高尼龍的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。但非結(jié)晶性的PPO與結(jié)晶性的尼龍相容性很差,共混合金的相分離嚴(yán)重,由于兩相之間不存在相互作用,因而合金是脆性的。在PPO/PA合金的增容、增韌、增強、商品化等方面已取得了很多的研究成果,并使PPO/PA合金得到廣泛應(yīng)用。SBS、MBS、EPDM-g-MAH對PP0/PA體系的增韌效果列于表。
表?????典型增韌PPO/PA合金的組成及其力學(xué)性能
????PPO-g-MAH的用量對PPO/PA66共混物的力學(xué)性能有較大影響,圖4-11是PPOg-MAH的用量與PPO/PA66?共混物的缺口沖擊強度的關(guān)系,可以看出,在PPO-g-MAH用量達(dá)到10%以后,體系的缺口沖擊強度快速上升,在其用量17%時達(dá)到最高值;之后,隨著PPO-g-MAH的用量進(jìn)一步加大,缺口沖擊強度有一定下降,但下降幅度不大。


????隨著PPO-g-MAH的用量增加,體系的拉伸強度快速上升,在PPOg-MAH用量為8%后,上升幅度減少。
????表給出PPO-g-MAH用量對PPO/?PA合金性能的影響。
????由表可看出,隨著PPO-g-MAH用量的增加,合金的熱變形溫度逐漸增大,但懸臂梁缺口沖擊強度也隨之迅速減小。所以PPOg-MAH的用量不宜過大。








碳酸鈣填料可提高制品硬度,降低成本嗎?

???為改善軟質(zhì)泡沫體的壓縮負(fù)荷能力,提高制品硬度,降低成本,在配方中可以適當(dāng)加入某些填料。雖然可供選擇的填料品種較多,但因某些填料或含有高結(jié)晶水和高吸水性,不易控制,或因它們?nèi)芩蟪尸F(xiàn)不必要的酸堿性,影響正常的反應(yīng)歷程,或因它們與多元醇聚合物親和性太差,不易分散等原因,可供聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料選用的填料多為硅石灰、碳酸鈣等。目前主要填料是以碳酸鈣為主。重質(zhì)碳酸鈣顆粒較粗,形狀不規(guī)則,比表面較小,不適宜用作泡沫體的填料。輕質(zhì)碳酸鈣是由化學(xué)反應(yīng)制得,后經(jīng)沉淀、烘干制取的,顆粒粒子較細(xì),多為紡錘狀結(jié)構(gòu)粒子,比表面較大,它們在配方中呈惰性,并能全部分散在聚氨酯分子網(wǎng)絡(luò)的空隙中,使分子鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)空間變小,從而使泡沫體的壓縮負(fù)荷值增大,但它們與聚合物鏈間無化學(xué)鍵相連,這種非緊密性的摻和,將會使泡沫體的機械強度等力學(xué)性能下降。因此,在必須添加這類填料的配方中,一般輕質(zhì)碳酸鈣的用量應(yīng)小于40份,重質(zhì)碳酸鈣的用量應(yīng)小于60份。同時需要指出的是,這類填料的使用僅局限于非專用機械,如簡單的箱式發(fā)泡裝備。對使用機械化計量、混合的昂貴的專用發(fā)泡機械,使用這類填料將會對高精度的計量泵、混合頭及輸送管線造成較大磨損,縮短設(shè)備的使用壽命。同時,這些填料的沉集容易造成設(shè)備管線、閥門等元件的堵塞,給生產(chǎn)操作和維修帶來極大不便。但是,在混合頭外增加一個填料送入裝置也可對設(shè)備不產(chǎn)生影響。

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